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甲基二乙醇胺气体脱硫受温度影响很大

  我们发现液态金属与一些无机材料之间存在着新型机械力化学,并发现它能按需合成稳定、且可加工的液态金属复合材料。这种基于机械力化学的方法,是液态金属改性途径中的重要进展之一,从本质上拓宽了液态金属在功能聚合物复合材料、热界面材料、电磁屏蔽产品中的实际应用。这种力化学还能拓展到一些低熔点金属合金,具有极大的普适性。我们也在积极促成这一成果的产业化。 四川大学高分子科学与工程学院副研究员吴凯表示。

  近日,他和团队开发出一种基于低熔点合金与无机物之间的力化学技术,目前已初步将其用于开发新型的液态金属热界面材料、低熔点相变合金材料等,在热管理领域展现出了非常明显的优势。

  例如,近期该团队已把液态金属与一种材料实现了自动化机械生产 / 处理,宏量制备出具有流变性质可调的、液态金属热界面凝胶材料。

  他们将这种被优化的热界面材料,与一些优势热界面产品包括国外 A 商的高导热液态金属、国外 B 商的有机硅凝胶 / 硅脂,进行了 CPU 的实际热管理测评。

  结果发现,本论文报道的方法可以调控液态金属与无机物之间的微观界面,并能将这种复合材料的有效热阻降到更低水平,从而展现出最优异的界面热管理能力。

  src=图 液态金属复合材料的机械化学合成和形态控制(来源:Small Methods)

  同时,通过调控其流变特性,课题组很好地解决了如下问题:原有液态金属在电子器件封装时的易泄露难题。当然,吴凯相信这种液态金属的力化学技术,不止在热界面材料方面有优势,未来可能在液态金属电子墨水、低熔点金属的近室温加工、软物质复合材料、新型高导热相变储能材料等领域也具有巨大应用潜力。

  据介绍,液态金属是在一类室温下同时具有液体流动性和金属功能性的材料。目前,常见的液态金属主要有:汞、铷、镓和镓基合金。

  其中,由于其高生物毒性,传统的液态金属汞在很多领域的应用受到限制。而镓基液态金属作为新一代功能材料,具有很多优良的性能:比如高本征导电性(4 × 106S/m ) 、高本征导热性(26W/m · K)、低熔点、低粘度(2mPa · s)、以及低生物毒性等。

  然而,液态金属高的表面张力较高,一般大于 550mN/m,这极大增加了其在加工和应用上的复杂性,尤其是在复合、图案化和印刷方面。

  举例来说,如果没有复杂的化学改性,鉴于液态金属与聚合物基体的界面张力不匹配,故很难将它们复合、并保证均匀的分散。

  此外,对于特殊的成型方式比如喷墨打印、微电子打印或 3D 打印技术等,由于液态金属具有高的表面张力,当把它从针管中挤出时,其会分解成不连续的液滴,以至于难以使用上述成型方式。这也让液态金属难以作为可拉伸的电线D 材料,也阻碍了它在柔性电子领域的应用。

  那么,如何破局?无机材料的引入,已被证明是一种有效的方法。该方法不仅能有效改变液态金属的流变性能、以获得更好的加工性能,而且还可给液态金属复合材料带来诸多功能改进,比如增强导电性或导热性、更好的机械性能等。

  据悉,镓基液态金属能和 Cu、Al、Ag 等纯金属颗粒轻易地形成合金,并在相应条件下形成糊状混合物。但是,合金化会不断消耗镓基体,进而形成金属间合金,这会导致复合材料失去可变形性和流动性。

  而非金属颗粒是一种理想的替代品,但它与液态金属基体很难产生相互作用。一些研究已经报道了液态金属 / 非金属颗粒复合材料的成功制备。但是,这主要需要依赖于将镓基液态金属充分氧化,以形成较多的氧化镓,只有这样才能与非金属颗粒混合均匀。

  吴凯团队的做法是,通过选择含有孤对电子的无机材料(例如含 O、N 和 S 元素的化合物)来对液态金属进行改性,这样就能按需将液态金属加工成低表面张力的液体、半固态糊状、甚至固态粉末等三种物理状态的复合材料,这些材料具有出色的热力学、动力学稳定性以及可调节的特性。

  据悉,改性机理基于液态金属和无机材料之间的交叉机械化学作用,通过前者提供空轨道、后者提供孤对电子来形成配位结合。这一机理得到了密度泛函理论计算和电子能量损失谱的验证,课题组还通过相关实验,证明其普遍适用于各种液态金属和无机材料。

  吴凯说,该研究起源于其在南京理工大学化学与化工学院任职期间发现的一个现象,当时为了将液态镓铟锡合金与氮化硼纳米片均匀地混合到一起,他尝试了各种方法,包括强烈的搅拌、超声、均质机分散等,但均以失败告终。

  然而,有一天他意外地发现,通过研磨能把液态金属修饰到氮化硼纳米片的表面。 当时还挺兴奋的。但是由于那会经费不够,没有继续深究,我一直把这个现象放在了脑子里面。 他说。

  回到四川大学高分子科学与工程学院工作后,他把一部分的思路写进国家自然科学基金青年基金里面,同时安排了自己的第一届研究生来共同研究。

  一开始,他们把能想到的多种无机填料,都与液态金属都进行研磨处理。结果发现,碳基材料例如石墨烯、碳纳米管、炭黑是无法被液态金属修饰的。而一些含有 N/O//S 的无机化合物,却可以很好地与液态金属复合,从而形成类似于核壳结构、或三明治结构的杂化材料。

  为此,该团队猜测对这种方法来说,可能有几种因素是至关重要的:包括研磨的力、无机物的组成、无机物的比表面等。因此,他们对一系列变量做以控制,并进行相关的实验和验证。

  过程中,课题组还发现:通过调控无机物的含量、无机物的粒径等参数,可将液态金属 / 无机物复合材料调控成多种状态,包括易流动的液体、粘稠的膏状物、类似于橡皮泥一样的固体、以及完全离散的粉末。

  通过这些前期的预实验,该团队大胆提出如下猜想:液态金属内部原子外围的空轨道,可能会在力的作用下,与原子外围含有孤对电子的无机化合物,发生力化学的配位作用,这会促进两者形成稳定的复合物。而且,很有可能这种力化学,对于许多低熔点金属 / 合金均能起效。

  为证实上述猜想,该团队又尝试其他的低熔点镓及镓基合金、以及低熔点金属 / 合金,借此排除了金属在空气中的氧化等潜在可能性。

  为了能以原位的方式看到这种金属合金,与无机物在界面处的力化学作用,其采用电子能量损失谱进行原位分析,同时还进行了离散傅里叶变换,去计算理论上的可行性。

  在电子能量损失谱实验过程中,他们还意外地发现,力的作用使液态金属在两者的界面上发生了扩散,这时液态金属的原子就会进入无机物的晶相结构内部,进而形成 界面的互锁结构 。

  因此,无论是超声、激烈的搅拌等,都不会使这种界面作用被破坏,这无疑有助于这种技术的实际使用。而这样的界面性质,也会使这种液态金属复合材料具有更出色的稳定性。

  经过这些研究,该团队基本证实了液态金属与无机物之间力化学配位作用的假设。最后,他们思考了这种液态金属复合材料的潜在应用,验证其可分别作为一种新型填料、触变性膏状物、可丝网印刷的墨水,并分别应用于聚合物复合材料、热界面材料、可拉伸电子等领域。

  吴凯表示,研究中最关键的一步是如何直观地表征出配位键。通过阅读大量文献,他们发现电子能量损失谱或许可以充当 眼睛 。在这之前,课题组要对包覆有液态金属的氧化铝颗粒进行聚焦离子束切割。

  由于聚焦离子束切割在精度上要求很严格,他们在全国的大学内到处寻找,终于如愿将其切割好。但最困难的是电子能量损失谱表征,因为这个设备十分精密同时也很难找到。他们当时几乎找遍了整个中国,因为疫情原因,再加上设备金贵容易损坏、难维护等因素,最终耗时 3、4 个月才完成这一表征。

  最近,该小组正在围绕这种液态金属的力化学,开展一系列后续的研究工作。例如,他们希望能通过这种方法,去调控液态金属的流变和压滤行为,以实现液态金属的线D 打印、印刷制造等,最终制备出基于液态金属的可拉伸电子。

  该团队还计划把液态金属作为一个柔性功能界面,借此解决复合材料功能和粘度之间的矛盾,从而优化导热 / 介电等复合材料的功能和加工性。另外,他们还希望开发一些功能强大的相变储热材料,以用于新能源电池、GPU 等功率器件的热管理等。吴凯说: 这部分工作都还在研究过程中,也碰到了一些问题,但相信通过后期的努力我们可以很好地克服这些困难。

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